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变压器械的构造及特征

变压器械的构造及特征   二十世纪六七十年代,我国累计生产了近万t的PCBs,其中9 000 t为1号PCB,以三氯联苯为主,另外1 000t为2号PCB,以五氯联苯为主。2号PCB用作油漆添加剂,作为开放性使用进入环境,1号PCB用于电力变压器和电容器,目前大多已废弃,有关PCBs在土壤、水、沉积物和水生生物中的研究已有很多,但对于环境中PCBs的污染来源问题还很难断定。含PCBs变压器油的泄漏是环境中PCBs的主要来源之,国内学者对环境样品中PCBs异构体的“指纹”分析时,往往以美国产品Aroclor1242的同类物分布作为我国主产三氯联苯的分布状况。由于生产工艺的差别,蒋可等

  在研究国产PCBs中共平面dioxin-like PCBs时,发现国产三氯联苯与国外产品还存在着很大的差异。为了研究国产PCBs的同类物的分布特征、环境毒性及其与国外产品的差异,为评估我国废弃变压器/电力电容器中残留PCBs的环境毒性提供最基本的依据,作者研究了国产变压器油中1号PCB中84种PCBs同类物分布特征。

  1实验部分1.1样品国产YL/CL/RL系列电力电容器和变压器废油样品(含国产商品1号PCBs),由沈阳环境科学研究院提供。

  1.2试剂与仪器正己烷、二氯甲烷、异辛烷(农残级,DIKMA公司);丙酮(色谱纯,天津光复化工厂);二甲基亚砜(DMSO,99.7%,Acros organics生产);浓硫酸(优级纯北京化工厂)。硅胶(100200目,Merk公司),150℃下加热16h活化,3.3%水灭活。无水硫酸钠(分析纯,北京化工厂)于600℃马弗炉中焙烧5h,以除去其中的有机物。二次去离子水(18.2M?)由Milli-Q Plus超纯水处理系统处理。

  PCB标准品由美国Accustand公司提供,混和标样由84种PCB同系物构成,其中Cl 2-PCBs10种(按IUPAC命名分别为4-,5-,6-,7-,8-,9-,10-,12-,13-,15-CB),Cl 3-PCBs11种(16-,17-,18-,19-,22-,26-,28-,31-,32-,33-,37-CB),Cl 4-PCBs 19种(41-,42-,44-,45-,47-,48-,49-,52-,53-,56-,60-,64-,66-,70-,71-,74-,76-,77-,81-CB),Cl 5-PCBs 19种(83-,84-,85-,87-,89-,91-,92-,95-,97-,99-,100-,101-,105-,110-,114-,118-,119-,123-,126-CB),Cl 6-PCBs 12种(128-,131-,132-,135-,138-,144-,149-,153-,156-,163-,167-,169-CB),Cl 7-PCBs 6种(170-,171-,172-,174-,180-,190-CB),Cl 8-PCBs 5种(194-,199-,200-,202-,205-CB),Cl 9-PCBs 2种(206-,207-CB)。标准品以异辛烷稀释成母液,取混合标准母液以异辛烷逐步稀释,配制成标准工作液,其浓度范围为5.080.0ng/mL.安捷伦5890/5973Ⅱ型GC-MS,DB-5MS柱(60m×0.25mm×0.25μm,JW Sci.Co产品)。

  1.3样品处理样品前处理方法。取50μL油样溶于10mL正己烷充分混匀,用15mL×4DMSO萃取,合并DMSO相。加入100mL去离子水溶解,用50mL×3正己烷反萃取,合并正己烷相。旋转蒸发浓缩至约10mL,10mL×3浓硫酸酸洗,水洗至中性。过无水硫酸钠除水,浓缩至约12mL,过硅胶柱(3.3%水灭活硅胶)净化,旋转蒸发至约2mL,移至KD浓缩瓶。加入内标PCB204,高纯氮气吹,定容1mL.移入样品瓶中,备GC-MS分析测定。

  1.4 GC/MS实验条件DB-5MS色谱柱,进样口温度250℃,检测器温度300℃,升温程序为90℃保持1min,之后以15℃/min升到160℃,然后以3℃/min升到280℃(保持15min)。恒流无分流进样;载气为高纯氦气;流速为1.0mL/min.

  质谱条件:EI源,电子能量70eV,源温度250℃,质量扫描范围m/z 30450,选择离子监测模式(SIM),内标法定量。

  1.5质量保证和质量控制(QA/QC)连续分析7个浓度为5倍噪声的标样,取得其标准偏差(S1),仪器检测限(IDL)=1.94 S1,即0.0180.048pg/mL.重复分析7个基质(未加油样的正己烷)加标样,加标浓度为5倍IDL,取得其标准偏差(S2),方法检测限(MDL)=1.94 S2,即0.061.20pg/mL.方法的加标回收率为74%117%.

  2结果与讨论2.1结果我国变压器油中84种PCBs的总浓度范围为79.8286.6mg/mL,平均浓度约为155.9mg/mL,图1(a)给出了我国变压器油中PCB各异构体的平均百分含量。可见,在84种PCB中,仅检出了36种PCBs(CB6,CB5+8,CB13,CB18,CB17,CB15,CB16,CB32,CB26,CB31+28,CB33,CB53,CB22,CB 45,CB52,CB49,CB47+48,CB44,CB42,CB37,CB41+71,CB64,CB74,CB70,CB76,CB66,CB56+60,CB110,CB77,CB118,CB105),且主要以低氯代PCB为主,高氯代PCB含量很少,大部分高氯代PCBs低于仪器的检测限。在所有检测的异构体中,约有17.4%的PCBs是CB-18(2,2,5-T3CB),次之是CB-33(2,3,4-T3CB)和CB-31+28(2,4,5 T3CB+2,4,4T3CB)分别占了13.5%和8.3%,含量最高的全是三氯代联苯,这与我国在20世纪6070年代所生产的1号PCB主要是三氯联苯的事实相符。

  为了进行对比,给出了美国产Aroclor1242中各异构体的平均百分含量。我国生产的1号PCB其总含氯量约为42.9%,与美国生产的Aroclor 1242(氯含量约为40%42%)的含氯量极为相似。Aroclor1242中PCB也主要以低氯代PCB为主,但各异构体的相对百分含量差异比国产PCBs小, Aroclor1242中共检出99种异构体(CB1,CB2, CB3, CB4, CB5, CB6, CB7, CB8, CB9,CB10, CB12, CB13, CB15, CB16, CB17, CB18,CB19, CB20, CB22, CB23, CB24, CB25, CB26,CB27, CB28, CB29, CB31, CB32, CB33, CB34,CB35, CB37, CB40, CB41, CB42, CB43, CB44,CB45, CB46, CB47, CB48, CB49, CB51, CB52,CB53, CB54, CB55, CB56, CB57, CB59, CB60,CB63, CB64, CB66, CB67, CB70, CB71, CB72,CB74, CB75, CB76, CB77, CB81, CB82, CB83,CB84, CB85, CB86, CB87, CB89, CB91, CB92,CB94, CB95, CB96, CB97, CB99, CB101, CB102,CB105, CB109, CB110, CB114, CB115, CB117,CB118, CB122, CB123, CB124, CB125, CB128,CB132, CB138, CB141, CB149, CB153, CB156,CB158, CB163)。

  可见,Aroclor1242的PCBs主要以三氯和四氯代联苯为主,分别占总量的45%和31%,其次是二氯和五氯代联苯,分别占13%和10%;而我国变压器油所含PCBs主要以三氯联苯为主,在所测总量中其含量高达63%,其次是四氯和二氯代联苯,分别占24%和9%,我国生产的变压器油中PCBs同类物的分布特征与美国的Aroclor1242产品较为相似,都是以三氯代联苯为主,但四氯代联苯与美国的Aroclor1242相比含量较低。另外,我国生产的变压器油中五氯代联苯的含量远低于美国的Aroclor1242,在所测PCBs中其含量仅为总量的3%;六氯和七氯代等高氯代联苯在我国变压器油的PCBs中含量极微。

  2.2讨论评估PCBs环境毒性的风险不仅要考虑其总含量和同类物,而且取决于毒性最大的几种异构体的存在。PCBs的毒性与氯原子取代位置有很大关系,无邻位氯取代,或仅有12个邻位氯取代的PCBs同系物是有毒的,称类二PCB(dioxin-like PCB)。邻位没有氯原子取代的共平面PCBs毒性较大,尤其以双对位和多于2个侧位氯取代的PCBs毒性最大,如CB77,CB81,CB126,和CB169,其结构最接近于2,3,7,8-TCDD。可见,国产PCBs中,共平面PCBs含量仅占测定总量的1.6%,其中CB-77的含量最高,对TEQ的贡献最大,占6种剧毒PCBs的72%,其次是CB-105和毒性最强的CB-126,分别占15%和8%.国产PCBs未检测到CB-169,蒋可等

  在研究国产PCBs及其焚烧烟灰中的dioxin-like PCBs时,也未检测到CB-169.国产PCBs的TEQ值比国外产品低,仅相当于Aroclor1242的15%,但Aroclor1242中未检测到剧毒的CB-126,Aroclor1242中84%的毒性贡献来自CB-77,其次为CB-105,约占13%.从异构体的分布情况来看,国产1号PCBs产品与美国Aroclor1242存在着较大的差别。

  我国PCBs典型污染地区的大气研究结果表明,无论在气态还是颗粒物中所检测到的PCBs均为低氯代PCBs,高氯代PCBs均未检测到,国外报道的大气颗粒物中的PCBs以四氯代和六氯代PCBs为主,我国国内用于电容器介质油主要是低氯代PCBs的事实是相符的。据调查,废旧电容器的拆解及电容器油的流失是当地PCBs污染的来源,污染区大气中PCB-31+28含量高达95.35ng/m 3,而在国产变压器油/电力电容器油所用PCBs异构体中PCB-31+28含量高达12.97mg/mL,表明含PCBs废油的泄漏已严重污染当地的生态环境,同时揭示出废弃电力容器/变压器的拆解以及废油的任意排放是当地环境中PCBs的主要来源。Ren等

  研究表明,我国土壤中PCBs污染以低氯代PCBs为主,其中三氯代PCBs含量最高(34%),这与国产变压器/电力电容器油中所用PCBs的异构体分布是一致的,这也表明含PCBs废弃电力电容器/变压器油的泄漏已成为我国环境中PCBs的主要污染源。

  3结论3.1我国变压器油中PCBs主要以低氯代PCBs为主,三氯联苯在所测总量中含量高达63%,其次是四氯和二氯代联苯,分别占24%和9%.

  3.2我国生产的变压器油中PCBs同类物的分布特征与美国的Aroclor1242产品较为相似,国产PCB总含氯量约为42.9%,与美国生产的Aroclor 1242(氯含量约为40%42%)的含氯量极为相似。

  3.3国产PCBs中,共平面PCBs含量仅占测定总量的1.6%,其中以CB-77的含量最高,对TEQ的贡献最大,占6种剧毒PCBs的72%,其次是CB-105和毒性最强的CB-126,分别占15%和8%.

  3.4国产PCBs未检测到CB-169,国产PCBs的TEQ值仅相当于Aroclor1242的15%. 返回上页

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